Von Tropiliden ausgehende, präparativ brauchbare Synthesen für die C‐5‐funktionalisierten syn‐1,3‐Tropiliden‐dioxide (3 – 5) und für die C‐8‐funktionalisierten syn,anti (12 – 14) bzw. syn,syn‐Trioxide (17, 18, 37) werden entwickelt. Anders als bei analogen Cyclohexan‐Derivaten findet in anti‐1,2‐Epoxyalkoholen (z. B. 5a, 12a, 14a, 18a) intramolekulare Epoxidsubstitution („Epoxidwanderung”) – wenn überhaupt – nur unter massiven Bedingungen statt. Hingegen kann bei 1,4‐anti‐Epoxyalkoholen (z. B. 14a, 38) transannulare Epoxidsubstitution sehr rasch ablaufen. An Hand der syn,syn‐Trioxid‐Derivate 18a, d, 50 werden orientierende Versuche zur Regioselektivität bei nucleophiler Substitution (mit Phenylmethanthiol, Natriumazid, Hydrazin und Lithiumchlorid) angestellt.