Durch Epoxidierung von Tropiliden (1) mit Peressigsäure weden – über das bekannte Monoxid 2 – mit 4–6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation mit m‐Chlorperbenzoesäure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugängliche cis‐Trioxid 9 wird gezielt über anti‐cis‐1,4‐Bromaddition an 2 (zu 10), syn‐cis‐Hydroxylierung (zu 11a) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650°C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht über eine einleitende [ _σ2 + _σ2 + _σ2]‐Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegenüber cis‐Benzoltrioxid gilt als zusätzlicher Hinweis für den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis‐Aza‐tris‐σ‐homotropiliden (18) den Einfluß der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich.