Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens, Synthesen – Thermolysen.

Publikation: Beiträge in ZeitschriftenZeitschriftenaufsätzeForschungbegutachtet

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Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens, Synthesen – Thermolysen. / Rücker, Christoph; McMullen, Gabrielle; Krüger, Carl et al.
in: Chemische Berichte, Jahrgang 115, Nr. 6, 01.06.1982, S. 2287-2308.

Publikation: Beiträge in ZeitschriftenZeitschriftenaufsätzeForschungbegutachtet

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Rücker C, McMullen G, Krüger C, Prinzbach H. Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens, Synthesen – Thermolysen. Chemische Berichte. 1982 Jun 1;115(6):2287-2308. doi: 10.1002/cber.19821150623

Bibtex

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RIS

TY - JOUR

T1 - Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens, Synthesen – Thermolysen.

AU - Rücker, Christoph

AU - McMullen, Gabrielle

AU - Krüger, Carl

AU - Prinzbach, Horst

PY - 1982/6/1

Y1 - 1982/6/1

N2 - Durch Epoxidierung von Tropiliden (1) mit Peressigsäure weden – über das bekannte Monoxid 2 – mit 4–6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation mit m‐Chlorperbenzoesäure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugängliche cis‐Trioxid 9 wird gezielt über anti‐cis‐1,4‐Bromaddition an 2 (zu 10), syn‐cis‐Hydroxylierung (zu 11a) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650°C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht über eine einleitende [ σ2 + σ2 + σ2]‐Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegenüber cis‐Benzoltrioxid gilt als zusätzlicher Hinweis für den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis‐Aza‐tris‐σ‐homotropiliden (18) den Einfluß der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich.

AB - Durch Epoxidierung von Tropiliden (1) mit Peressigsäure weden – über das bekannte Monoxid 2 – mit 4–6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation mit m‐Chlorperbenzoesäure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugängliche cis‐Trioxid 9 wird gezielt über anti‐cis‐1,4‐Bromaddition an 2 (zu 10), syn‐cis‐Hydroxylierung (zu 11a) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650°C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht über eine einleitende [ σ2 + σ2 + σ2]‐Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegenüber cis‐Benzoltrioxid gilt als zusätzlicher Hinweis für den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis‐Aza‐tris‐σ‐homotropiliden (18) den Einfluß der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich.

KW - Chemie

UR - http://www.scopus.com/inward/record.url?scp=1542529952&partnerID=8YFLogxK

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U2 - 10.1002/cber.19821150623

DO - 10.1002/cber.19821150623

M3 - Zeitschriftenaufsätze

VL - 115

SP - 2287

EP - 2308

JO - Chemische Berichte

JF - Chemische Berichte

SN - 0009-2940

IS - 6

ER -

DOI