TY - JOUR

T1 - Die Dioxide und Trioxide des Tropilidens, Synthesen – Thermolysen.

AU - Rücker, Christoph

AU - McMullen, Gabrielle

AU - Krüger, Carl

AU - Prinzbach, Horst

PY - 1982/6/1

Y1 - 1982/6/1

N2 - Durch Epoxidierung von Tropiliden (1) mit Peressigsäure weden – über das bekannte Monoxid 2 – mit 4–6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation mit m‐Chlorperbenzoesäure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugängliche cis‐Trioxid 9 wird gezielt über anti‐cis‐1,4‐Bromaddition an 2 (zu 10), syn‐cis‐Hydroxylierung (zu 11a) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650°C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht über eine einleitende [ σ2 + σ2 + σ2]‐Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegenüber cis‐Benzoltrioxid gilt als zusätzlicher Hinweis für den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis‐Aza‐tris‐σ‐homotropiliden (18) den Einfluß der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich.

AB - Durch Epoxidierung von Tropiliden (1) mit Peressigsäure weden – über das bekannte Monoxid 2 – mit 4–6 drei der vier Diepoxide gewonnen. Deren Oxidation mit m‐Chlorperbenzoesäure liefert mit 7 und 8 zwei der drei Tropilidentrioxide. Das auf diese Weise nicht zugängliche cis‐Trioxid 9 wird gezielt über anti‐cis‐1,4‐Bromaddition an 2 (zu 10), syn‐cis‐Hydroxylierung (zu 11a) und zweifache Epoxidcyclisierung hergestellt. 9 ist bis 450°C stabil und wird zwischen 500 und 650°C zu einem Produktgemisch thermolysiert, dessen Komponenten sicherlich nicht über eine einleitende [ σ2 + σ2 + σ2]‐Cycloreversion entstehen. Diese eklatante Verschiedenheit gegenüber cis‐Benzoltrioxid gilt als zusätzlicher Hinweis für den konzertierten Verlauf der Isomerisierung des letzteren. Die Röntgenstrukturanalyse von 9 sichert die spektroskopischen Strukturzuordnungen und macht im Vergleich mit einem cis‐Aza‐tris‐σ‐homotropiliden (18) den Einfluß der Dreiringelemente auf die Geometrie des Basissiebenrings deutlich.

KW - Chemie

UR - http://www.scopus.com/inward/record.url?scp=1542529952&partnerID=8YFLogxK

UR - https://www.mendeley.com/catalogue/e955e2be-bbb1-32a0-88f9-52e8767e8f63/

U2 - 10.1002/cber.19821150623

DO - 10.1002/cber.19821150623

M3 - Zeitschriftenaufsätze

VL - 115

SP - 2287

EP - 2308

JO - Chemische Berichte

JF - Chemische Berichte

SN - 0009-2940

IS - 6

ER -