(Z)‐3,7‐Bis(phenylsulfonyl)octabisvalen (2) wird als erstes Derivat des Octabisvalens in einer elfstufigen Synthese aus cis‐Benzoltrioxid erhalten. Die sechs neuen CC‐Bindungen werden dabei durch inter‐ und intramolekulare nucleophile Substitutionen an allen sechs C‐Atomen des Eduktes geknüpft. Eine auf acht Schritte verkürzte Synthese macht präparativ brauchbare Mengen 2 verfügbar. Brom sowie monovalente Nucleophile addieren sich an eine der beiden Bicyclo[1.1.0]butan‐Einheiten von 2; die Produkte, Tetracyclo[4.1.1.02,4.03,5]octane vom Typ 32–34, 38–41 sind gegen weitere Additionen resistent. Addition an beide Bicyclo[1.1.0]butansysteme läßt sich intramolekular durch divalente Nucleophile erreichen, dadurch werden überbrückte Derivate des Tricyclo[3.1.1.12,4]octans vom Typ 42/45 zugänglich. Lithiierung und Silylierung von 2 sowie reduktive Entfernung der Sulfonylgruppen ergeben weitere substituierte Octabisvalene (46–54, 56), darunter das monosubstituierte 3‐(Phenylsulfonyl)‐octabisvalen (51). Copyright © 1987 WILEY‐VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim